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Diskussion : Thermodynamik
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Thermodynamik
Stichpunkte
Allgemein
Die Thermodynamik (auch Kalorik oder Wärmelehre) ist ein Teilgebiet der klassischen Physik
Sie entstand im Verlauf des 19
Jahrhunderts auf der Grundlage der Arbeiten von James Prescott Joule
Julius Robert von Mayer und Hermann von Helmholtz
Nicolas Léonard Sadi Carnot
ihrer Erscheinungsform und Fähigkeit
Sie ist die Lehre der Energie
Arbeit zu leisten
Biologie und Technik
Sie erweist sich als vielseitig anwendbar in der Chemie
Mit ihrer Hilfe kann man z
warum bestimmte chemische Reaktionen freiwillig ablaufen und andere nicht
B. erklären
Die Thermodynamik ist eine rein makroskopische Theorie
dass sich die physikalischen Eigenschaften eines Systems hinreichend gut mit makroskopischen Zustandsgrößen beschreiben lassen
die davon ausgeht
Dabei werden intensive Zustandsgrößen (wie Temperatur <math>T<math>
Entropie <math>S<math>
Druck <math>p<math> und chemisches Potential <math>mu <math>) von extensiven (wie inneren Energie <math>U<math>
Volumen <math>V<math> und Teilchenzahl <math>N<math>) unterschieden
Die Arbeit <math>W<math> und die Wärme <math>Q<math> sind keine Zustandsgrößen
da sie das System nicht in eindeutiger Weise zu einem festen Zeitpunkt charakterisieren
Die Gleichungen
die konkrete Zusammenhänge zwischen den Zustandsgrößen für spezielle physikalische Systeme (z.B. ideales Gas) liefern
heißen Zustandsgleichungen
den vier Hauptsätzen
Die Thermodynamik kann vollständig auf vier Axiome
aufgebaut werden
Diese Axiome sind in ihrer ursprünglichen Formulierung - entsprechend ihrer Entstehung (sie beruhen auf einer großen Anzahl an konkreten Beobachtungen) - reine Erfahrungssätze
der als Erster die Bedeutung der Fundamentalgleichung erkannt und ihre Eigenschaften formuliert hat
Die elegante mathematische Struktur erhielt die Thermodynamik durch die Arbeiten von Josiah Willard Gibbs
Durch die Statistische Mechanik nach James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann können viele Aspekte der Thermodynamik anhand mikroskopischer Theorien bestätigt werden
In ihrer gesamten Darstellung behält sie allerdings weiterhin den ausgezeichneten Status einer eigenständigen physikalischen Theorie
Ihre Anwendbarkeit muss allerdings eingeschränkt werden auf geeignete Systeme: das sind solche
"Verbergen") 1 Nullter Hauptsatz 2 Erster Hauptsatz 3 Zweiter Hauptsatz 3.1 Schlussfolgerungen 3.2 Statistische Interpretation 3.3 Andere Formulierungen 3.4 Wärmekraftmaschinen 4 Dritter Hauptsatz 5 Beispiel 6 Zusammenfassung 7 Literatur 8 Siehe auch 9 Weblinks [Bearbeiten]
die sich aus genügend vielen Einzelsystemen zusammensetzen. Inhaltsverzeichnis showTocToggle("Anzeigen"
Nullter Hauptsatz
so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht
Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befinden
Anders formuliert
das Gleichgewicht ist transitiv
die empirische Temperatur <math> theta <math> einzuführen
so dass zwei Systeme genau dann die gleiche Temperatur haben
eine neue Zustandsgröße
wenn sie sich im thermischen Gleichgewicht befinden
Dies erlaubt es
Dieses Gesetz wurde erst nach den drei anderen Hauptsätzen formuliert
Da es eine wichtige Basis bildet
wurde es später als Nullter Hauptsatz bezeichnet
sondern als primärer Begriff im phänomenologischen Sinne eingeführt
Wird anstatt der Temperatur die Entropie nicht nur für alle thermodynamischen Systeme
so erübrigt sich der Nullte Hauptsatz. [Bearbeiten]
Erster Hauptsatz
Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz der Energieerhaltung: Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße innere Energie <math>U<math>
d.h. <math>qquad dU= delta Q+ delta W.<math> Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert
Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit (<math>delta W<math>) und Wärme (<math>delta Q<math>) über die Grenze des Systems ändern
aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden noch vernichtet werden
Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln
Deshalb ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich
Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik. [Bearbeiten]
Zweiter Hauptsatz
Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt
die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt
dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie <math>S<math> gibt
Für die Änderung der Entropie <math>dS<math> gilt also <math>qquad dSge 0.<math> Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße
die aus der Definition <math>qquad dS=frac{delta Q}{T}<math> über geeignete Ersatzprozesse berechnet werden kann
dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert (<math> dS=0 <math>) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht
Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin
findet immer eine Entropieproduktion statt
die man auch irreversibel nennt
Bei spontan ablaufenden Prozessen
Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmetransport von einem heißen zu einem kalten Körper
oder Information (siehe Maxwell'scher Dämon)
Die Wiederherstellung des (oft 'geordneter' genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie
Reversible Prozesse sind nicht mit einer Produktion der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab
die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt
Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus
Beispiel: Ein kräftefreies Gas verteilt sich immer so
dass es das zur Verfügung stehende Volumen maximal und gleichmäßig ausfüllt
eine solche Verteilung bei einer Einzelmessung festzustellen
doch ist die Wahrscheinlichkeit
kleiner als 1:Googol22
dass etwa alle Luftmoleküle in einem Zimmer – einem Volumen von mehreren Kubikmetern bei Normaldruck – sich in einer Zimmerhälfte sammeln
Der umgekehrte Fall
ist zwar statistisch nicht ausgeschlossen
wird in der Statistischen Mechanik geklärt
Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik (ohne Reibung) die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt
Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems. [Bearbeiten]
Schlussfolgerungen
Es sind viele Schlussfolgerungen möglich
bei denen Reibung stattfindet
Einige davon sind: Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel. Alle Prozesse
sind irreversibel. Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel. Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen
Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z
BK
ühlschrank
Wärmepumpe). Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werdenD
ies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art. [Bearbeiten]
Statistische Interpretation
wird immer den Zustand größter Unordnung anstreben
Die statistische Interpretation des Zweiten Hauptsatzes ist: ein abgeschlossenes System
sich selbst überlassen
Ein Beispiel soll dies verdeutlichen: Nehmen wir zunächst eine Kiste und teilen ihren Boden durch zwei zueinander senkrechte Striche in vier gleichgroße Zonen ein
die wir von 1 bis 4 durchnummerieren
Nun legen wir 5 Dominosteine in die Zone 1 und legen die Kiste in den Kofferraum eines Fahrzeuges
Nach kurzer Fahrt sehen wir uns die Lage der Steine wieder an
1 Stein in Zone 4 2 Steine in Zone 1
Im Prinzip gibt es jetzt 216 verschiedene Möglichkeiten
wie die Steine liegen können
2 Steine in Zone 4
2 Steine in Zone 2
1 Stein in Zone 3 2 Steine in Zone 1
2 Steine in Zone 2
1 Stein in Zone 2 usw. Nur eine von diesen 216 Möglichkeiten entspricht der Ausgangssituation
z.B. 2 Steine in Zone 1
Die Wahrscheinlichkeit
dass alle 5 Dominosteine nach längerem Rütteln wieder in Zone 1 zurückkehren ist also 1:216
Rechnet man nun ein ähnliches Beispiel mit Milliarden von Gasmolekülen
die sich in einer Kammer verteilen können
dass diese sich kaum in einer Ecke ansammeln werden
weil dies nur eine Möglichkeit von Trilliarden anderer ist
dann ist anschaulich klar
dass sich in jedem Raumbereich ungefähr gleich viele Gasmoleküle aufhalten. [Bearbeiten]
Und die überwiegende Zahl der Konfigurationen sehen so aus
Andere Formulierungen
gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr
die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen
die nicht abgeschlossen sind
Bei Systemen
Es gibt
unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zum Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zum Beispiel die Aussage
dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenes System die freie Energie <math>F<math> minimal wird
je nach äußeren Bedingungen
Zum Beispiel ist die Erde auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung ins Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt. [Bearbeiten]
Wärmekraftmaschinen
Ein technischer Aspekt
ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen
der mit dem Zweiten Hauptsatz zusammenhängt
Der Ingenieur Carnot hat erstmals Untersuchungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen
Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen
Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen (z.B
haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt
die kennzeichnen
Strom
mechanische Energie) umgewandelt werden kann
welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie)
Es gilt damit thermische Energie = Anergie + Exergie und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist immer kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine: <math>qquad eta = 1 - frac{T_{rm min}}{T_{rm max}} = frac{mbox{Exergie}}{mbox{thermische Energie}}
<math> wobei die Wärmebäder
die Temperaturen <math> T_{rm min}<math> und <math>T_{rm max}<math> aufweisen
an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist
Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen
die mechanische Energie liefern
Da viele Maschinen
diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B
gelten für ihre Wirkungsgrade immer die Beschränkungen des 2
Dieselmotor: Chemische Energie <math>rightarrow<math> thermische Energie <math>rightarrow<math> mechanische Energie)
Hauptsatzes
die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen
erheblich höhere Wirkungsgrade. [Bearbeiten]
Im Vergleich dazu bieten Elektromotoren
Dritter Hauptsatz
Dieser Hauptsatz wurde von Walther Nernst im Jahr 1905 vorgeschlagen und ist auch als Nernst-Theorem bekannt
Er ist quantentheoretischer Natur und verbietet es
ein System bis zum absoluten Nullpunkt abkühlen zu können
Bei der Annäherung der Temperatur an den absoluten Nullpunkt (<math>T=0<math>) wird die Entropie <math>S<math> unabhängig von thermodynamischen Parametern
Damit geht <math>S<math> gegen einen festen Grenzwert <math>S_0<math>: <math>lim_{Tsearrow 0}S (T
V
p
wobei <math>k<math> die Boltzmann-Konstante ist und <math>Omega_0<math> die Anzahl der möglichen Mikrozustände im Grundzustand (Entartung)
...) = S (T=0) = S_0<math> Die konstante Entropie bei <math>T=0<math> lässt sich als <math>S_0=kcdot ln (Omega_0)<math> darstellen
Zum Beispiel würde sich für einen <math>n<math>-atomigen Kristall
dessen Atome im Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben <math>S_0=kcdot ln (2^{n})<math> ergeben. [Bearbeiten]
Beispiel
Folgendes Beispiel soll die Bedeutung des Begriffs "Zustand" in der Thermodynamik hervorheben und den Unterschied von Zustandsgrößen und Nicht-Zustandsgröße illustrieren
der mit <math>N_0<math> Molen eines idealen Gases gefüllt ist
Wir betrachten dazu einen mittels eines beweglichen Kolbens abgeschlossenen Zylinder
Der Zylinder befindet sich in Wärmekontakt mit einem Wärmebad der Temperatur <math>T_0<math>
Zunächst befindet sich das System im Zustand 1
N_0)<math>; dabei ist <math>V_1<math> das Volumen des Gases
V_1
charakterisiert durch <math>(T_0
Ein Prozess soll das System in den Zustand 2 gegeben durch <math>(T_0
N_0)<math> mit <math>V_2>V_1<math> bringen
V_2
Temperatur und Stoffmenge bleiben also konstant und das Volumen vergrößert sich
die das leisten: (1) eine instantane Expansion (Joule-Thomson-Expansion) und (2) eine quasistatische Expansion
Wir diskutieren zwei verschiedene isotherme Prozesse
wobei einer das Volumen <math>V_1<math> besitzt und mit dem idealen Gas gefüllt ist
Bei Prozess (1) wird der Kolben "unendlich" schnell herausgezogen (man kann den Prozess auch folgendermaßen realisieren: ein Gefäß mit einem Volumen <math>V_2 <math> ist durch eine herausnehmbare Wand in zwei Teilbereiche geteilt
Der andere Teilbereich ist evakuiert
Der Prozess ist dann durch das Herausziehen der Zwischenwand gegeben)
es ist also <math> delta W = 0<math>
Dabei leistet das Gas keine Arbeit
Experimentell zeigt sich
daher ist auch die Wärme ("in Form von Wärme zugeführte Energie") gleich Null: <math>delta Q = 0<math>
dass sich die Energie des Gases nicht ändert (der mittlere Geschwindigkeitsbetrag der Gasteilchen bleibt gleich)
Zusammengefasst: Bei Prozess (1) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand gleich
Die Energieformen Arbeit und Wärme verschwinden
Bei Prozess (2) wird der Kolben sehr langsam herausgezogen und dadurch das Volumen vergrößert
Das Gas leistet Arbeit
es ist <math>delta W < 0<math>
muss nach dem ersten Hauptsatz bei dem Prozess Energie in Form von Wärme zugeführt werden: <math>delta Q = - delta W > 0<math>
Da die Energie von Anfangs- und Endzustand aber dieselbe ist (die Energie ist eine Zustandsgröße und hängt nicht von der Prozessführung ab!)
Zusammengefasst: Bei Prozess (2) ist die Energie von Anfangs- und Endzustand (ebenfalls) gleich
Das System leistet Arbeit ("verliert Energie in Form von Arbeit") und erhält vom Wärmebad Energie in Form von Wärme
Insgesamt sieht man also
dass die Energieformen Wärme und Arbeit von der konkreten Realisierung des Prozesses abhängen
In der Thermodynamik benutzt man die Bezeichnung <math>d<math> für Differentiale von Zustandsgrößen und <math>delta<math> für infinitesimal kleine Änderungen von Nicht-Zustandsgrößen
Entropie
Volumen
etc. aber keine Wärme oder Arbeit!! Noch eine Anmerkung: Bei Prozess (1) verlässt das System den thermodynamischen Zustandsraum
Ein System besitzt in einem Zustand eine bestimmte Energie
Die Zustände
die das System zwischen Anfangs- und Endzustand einnimmt
sind keine thermodynamischen Gleichgewichtszustände
Daher sind die Differentiale im 1
Hauptsatz nicht definiert
Dieser gilt jedoch auch für endliche Differenzen
Die obige Betrachtung ist auch für einen nicht-quasistatischen Prozess korrekt. [Bearbeiten]
Zusammenfassung
die Wärme vollständig in andere Energie umwandeln kann. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar. [Bearbeiten]
noch verlieren. Hauptsatz: Es gibt keine Maschine
Hauptsatz: Man kann weder Energie gewinnen
Literatur
allgemein Herbert B
Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics
2A
uflageW
iley Text Books
ISBN 0-471-86256-8 Karl Stephan
Franz Mayinger: ThermodynamikG
New York 1985
rundlagen und technische Anwendungen2
Bände
Springer Verlag Band 1: Einstoffsysteme1
5A
uflage1
998
ISBN 3-540-64250-1 Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen1
4A
uflage1
999
ISBN 3-540-64481-4 Chemische Thermodynamik: Wolfgang Wagner: Chemische Thermodynamik4
Auflage
Wolfgang Dürselen: Chemische Thermodynamik
Akademie Verlag
Berlin 1982 Hans-Heinrich Möbius
5A
uflageV
ISBN 3-342-00294-8 Hans-Werner Kammer
EB Verlag für Grundstoffindustrie
Kurt Schwabe: Einführung in die Thermodynamik irreversibler ProzesseA
Leipzig 1988
kademie Verlag Berlin
1984 Hans-Joachim Bittrich: Leitfaden der chemischen ThermodynamikV
erlag Chemie
ISBN 3-527-25019-0 Technische Thermodynamik: Klaus Langeheinecke
Eugen Sapper: Thermodynamik für Ingenieure5
Peter Jany
Weinheim 1971
Auflage
Wiesbaden 2004 Günter Cerbe
Vieweg Verlag
Hans Joachim Hoffmann: Einführung in die Thermodynamik
Von den Grundlagen zur technischen Anwendung
13
Auflage
ISBN 3-446-22079-8 Thermodynamik in der Biologie: Dieter Leuschner: Thermodynamik in der Biologie
2004
Hanser
Eine Einführung
Akademie Verlag
ISBN 3-05-500487-6 [Bearbeiten]
Berlin 1989
Siehe auch
Boyle-Mariotte
Innere Energie
Isobar
Adiabatisch
Wiederkehrsatz [Bearbeiten]
Carnot-Prozess
Helmholtz-Potential (auch: Freie Energie)
Rudolf Clausius Statistische Mechanik
Irreversibilität Thermodynamisches Potential
Van der Waals-Radius
Leidenfrost-Effekt
Wärmekapazität
Julius Robert von Mayer
Nernst-Theorem
Portal Physik Ideales Gas
Isochor
Isotherm
Entropie Tripelpunkt
quasi-statisch Energieerhaltungssatz
Gay-Lussac
Kinetische Gastheorie Adiabate
Isenthalp
Weblinks
Beschreibungen zu einigen Versuchen der Thermodynamik (http://archiv.christoph-hoffmann.de/ESS/physik.php) http://saftsack.fs.uni-bayreuth.de/thermo/skript.html On-line Skript cs:Termika da:Termodynamik en:Thermodynamics es:Termodinámica fi:Termodynamiikka fr:Thermodynamique gl:Termodinámica hr:Termodinamika it:Termodinamica ja:ç†±åŠ›å¦ lt:Termodinamika nl:Thermodynamica pl:Termodynamika pt:Termodinâmica ro:Termodinamică ru:Термодинамика sl:Termodinamika sv:Termodynamik zh:çƒåŠ›å¦
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Toulouse
Temperatur (Begriffsklärung)
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